目前世界上己內(nèi)酰胺工業(yè)化生產(chǎn)多采用環(huán)己酮-羥胺法(HPO),該工藝排放含高濃度有機污染物的廢水,其化學需氧量(CODCr)一般高出工業(yè)園區(qū)污水處理廠接納企業(yè)排水COD要求(低于1000 mg/L)的數(shù)倍,因此企業(yè)需對排放廢水進行深度處理以滿足進入工業(yè)園區(qū)污水處理廠的要求。己內(nèi)酰胺廢水中部分有機物可通過生化方法得到去除。除生化方法外,目前芬頓法、臭氧催化氧化法、鐵碳微電解法等高級氧化方法也被用于對己內(nèi)酰胺廢水的深度處理。但高級氧化法的運行費用較高,經(jīng)濟方面的可行性較差,因此,迫切需要探索處理效果好且經(jīng)濟可行的己內(nèi)酰胺廢水深度處理方法。

龍安泰環(huán)保小試試驗,研究了生化方法和高級氧化法對己內(nèi)酰胺廢水中CODCr的去除效果,在此基礎(chǔ)上開展序批式活性污泥-龍安泰電催化組合工藝中試研究,探討了其技術(shù)效果與經(jīng)濟可行性,以期為工業(yè)化生產(chǎn)中己內(nèi)酰胺廢水的處理提供參考。

一 材料與方法

試驗廢水

試驗廢水取自浙江某國有化工企業(yè)的己內(nèi)酰胺生產(chǎn)車間,包括氨肟化工藝產(chǎn)生的氨肟化廢水,合成環(huán)節(jié)產(chǎn)生的以己內(nèi)酰胺為主要污染物的合成廢水,離子交換環(huán)節(jié)產(chǎn)生的再生廢水,中和結(jié)晶環(huán)節(jié)產(chǎn)生的硫酸銨蒸發(fā)冷凝水。其中氨肟化廢水的水量為23t/h,CODCr為3000~4500mg/L,pH約為12,主要有機污染物為環(huán)己酮、環(huán)己酮肟、雜環(huán)類有機物等,且含較高濃度的NaOH和硝酸鹽;合成廢水的水量為5t/h,CODCr為6000~10000 mg/L,pH約為3,主要有機污染物為己內(nèi)酰胺、硫胺、苯系物等,存在部分低沸點有機物;離子交換廢水的水量為15t/h,CODCr為3000~4500 mg/L,pH為3~5,主要有機污染物為己內(nèi)酰胺及苯系物等；硫酸銨冷凝廢水的水量為6t/h,CODCr為5000~6000mg/L,pH呈中性,主要有機污染物為硫胺、己內(nèi)酰胺等。

二 芬頓氧化法

進行芬頓氧化法小試。取廢水水樣5L,用10mol/L的濃硫酸調(diào)節(jié)pH至3.0~3.5,加入濃度為0.3%的FeSO4作為助反應(yīng)劑,以濃度為30%的雙氧水(H2O2)作為氧化劑,每組試驗分別加入0.2%、0.5%、1.0%、2.0%、3.0%的氧化劑。反應(yīng)過程中每隔30min取水樣1次,檢測其CODCr;3.0h后反應(yīng)終止,用1mol/L的NaOH調(diào)節(jié)pH至10,沉淀后取上清液調(diào)節(jié)pH至中性,檢測其COD。

三 SBR生化法

SBR,裝置主罐體為圓柱型,柱體直徑為10cm,高度為30cm,總?cè)莘e約為2.5L,有效容積為2.0L。柱體內(nèi)設(shè)有攪拌器,停止曝氣時用于混合廢水。主罐體外部不同高度設(shè)有多個取樣口,底部設(shè)有曝氣孔和放空閥,用于放空廢水和排泥。

取活性污泥混合液用自來水稀釋至2L,靜置沉淀30min后,撇去500mL上清液,倒入pH為中性的混合水樣補充至2L,連續(xù)曝氣20h后,靜置沉淀30min;撇去上清液500mL,再倒入混合水樣補充至2L,繼續(xù)曝氣。如此循環(huán)15d培養(yǎng)微生物,第16天接入廢水樣品,第26天起連續(xù)33d取水樣檢測其COD。

四 龍安泰電催化法

龍安泰電催化法是在陽極將H2O分解成H和羥基自由基(·OH),·OH和廢水中有機物進行無選擇的氧化反應(yīng),生成CO2,從而使有機物得到去除。控制電極板電流密度分別為5、10、15 mA/cm3,將廢水pH調(diào)至4.5~5.0,控制水力停留時間(HRT)為1h,進行間歇式試驗,在進水與出水處分別取樣檢測其CODCr。每個電流密度做5組試驗,取算數(shù)平均值。

五 龍安泰電催化組合工藝中試

采用2t/d的中試裝置進行電催化組合工藝中試研究。電催化組合工藝流程為:進水→調(diào)節(jié)池→SBR反應(yīng)池→調(diào)節(jié)池→電催化反應(yīng)池→中和池→出水。接種污泥取自化工廠污水處理廠的活性污泥,系統(tǒng)穩(wěn)定后開始試驗,裝置連續(xù)無間斷運轉(zhuǎn)。每隔8h取水樣1次,檢測其CODCr,取24h內(nèi)3次水樣CODCr平均值作為日均CODCr。

六 水質(zhì)指標檢測方法

按照HJ/T399-2007《水質(zhì)化學需氧量的測定快速消解分光光度法》檢測水樣的CODCr;按照GB/T6920-86《水質(zhì)pH值的測定玻璃電極法》[18]測定水樣的pH。

七 結(jié)果與討論

芬頓氧化法(小試研究)

不同H2O2投加量時芬頓反應(yīng)器內(nèi)廢水的COD。進水CODCr在6000 mg/L左右,不同H2O2投加量下反應(yīng)器內(nèi)CODCr均呈下降趨勢,且在反應(yīng)進行2.5h后趨于平穩(wěn)。當H2O2投加量為0.2%時,CODCr由6091mg/L降至5545mg/L,下降幅度有限,這是因為氧化劑投加量過低,氧化強度不夠;隨H2O2投加量由0.2%增至3.0%,反應(yīng)強度增大,CODCr去除總量快速增加;當H2O2投加量為3.0%時,CODCr去除率明顯提高,在保證充足反應(yīng)時間的條件下(>2.0 h),CODCr去除率最高可達90.0%,出水CODCr降至700 mg/L左右。

SBR生化法(小試研究)

SBR生化法對CODCr的去除效果。馴化后的活性污泥對有機物具有穩(wěn)定的去除性能,使CODCr從4254mg/L降至2400mg/L左右,CODCr去除率達56.1%,出水水質(zhì)較為穩(wěn)定,且隨反應(yīng)時間的延長,CODCr呈持續(xù)下降的趨勢,說明活性污泥的降解能力隨反應(yīng)時間延長而增強。

龍安泰電催化組合工藝中試

龍安泰電催化組合工藝中試。進水CODCr波動較大,為1 881.1~4 669.3mg/L,進水經(jīng)24h的SBR生化處理后,出水CODCr降至303.0~980.0mg/L,出水CODCr波動減小；將SBR生化處理后的出水作為電催化的進水,以進一步去除難降解有機物,最終出水CODCr為200~300 mg/L，出水CODCr基本保持穩(wěn)定。龍安泰電催化組合工藝對CODCr的總?cè)コ史€(wěn)定在90.0%左右。與小試規(guī)模的SBR生化法處理效果相比,中試規(guī)模的SBR工藝段出水效果更好,CODCr的去除率更高,原因是進水量增大后,進水水質(zhì)趨于穩(wěn)定,更有利于生化處理,加之中試選取的活性污泥來自工業(yè)污水處理廠,其菌種更加適應(yīng)此類廢水,因此SBR中試效果明顯優(yōu)于小試試驗效果。

八 工藝可行性分析

處理效果和運行費用是選擇廢水處理工藝時需重點考慮的因素。芬頓氧化法的特點是隨著H2O2投加量的增加,CODCr去除率增大,高去除率時H2O2消耗量極大,加之酸、堿及FeSO4的費用,運行成本較高。電催化法較合適的電流密度為10mA/c㎡,此時CODCr去除率為43.5%,耗電量為15 kW·h/m3,該方法的優(yōu)勢在于無需調(diào)節(jié)pH,不增加鹽分帶入,也不會產(chǎn)生大量的含鐵污泥。龍安泰電催化組合工藝處理廢水涉及到的費用主要包括電費、自來水費、藥劑費(少量混凝劑和絮凝劑及較大量酸堿中和藥劑)、污泥處置費及人員費用，運行費用相對較低。可見,在己內(nèi)酰胺污水處理中，SBR生化法、電催化法相對運行費用較低,但采用單一的生化或電催化法不能保證己內(nèi)酰胺廢水處理后出水達到入工業(yè)園區(qū)污水處理廠的要求,采用SBR生化法結(jié)合龍安泰高級氧化法進行深度處理,具有較好的CODCr去除效果,同時經(jīng)濟方面可行。

九 結(jié)論

(1)芬頓氧化法對己內(nèi)酰胺廢水中CODCr的去除效果主要取決于H2O2的投加量,當H2O2投加量為3.0%時,CODCr去除率高達90.0%,但其運行成本較高;SBR生化法對CODCr的去除率為56.1%,電催化氧化法在適宜能耗時對CODCr的去除率為43.5%,單一工藝均難以達到處理要求。

(2)采用龍安泰電催化組合工藝對己內(nèi)酰胺廢水進行處理,可使CODCr由4000mg/L降至200~300mg/L,去除率穩(wěn)定在90.0%左右,出水滿足入工業(yè)園區(qū)污水處理廠的要求,該組合工藝具有經(jīng)濟可行性。